
14种金属“拧”成1.2纳米超细线,海水电解制氢稳定运行超4700小时
海水电解制氢,被认为是未来绿色氢能的重要方向。相比传统淡水电解,海水资源更加丰富,更适合未来大规模工业化应用。但长期以来,这一路线始终面临一个核心难题:在高盐、高电流、强腐蚀环境下,催化剂很容易失活、脱落甚至结构崩塌。尤其在工业级电流条件下,剧烈气泡冲击以及晶格氧机制(LOM)带来的结构不稳定,使许多高性能催化剂难以长期稳定运行。
今日,清华大学王训教授、刘清达、肖海副教授提出一种“自粘附高熵氧化物亚纳米线(HEO SNWs)”整体式电催化剂。研究团队将14种金属元素整合进仅约1.2纳米直径的超细氧化物纳米线中,不仅实现了超高催化活性,还同时解决了催化剂“结构稳定”和“机械稳定”两大难题。该催化剂在碱性海水体系中稳定运行超过4400小时,在碱性体系中更达到4700小时超长寿命,并在膜电解槽中实现工业级电流密度表现,为未来低成本海水制氢提供了新思路。相关成果以“Self-adhesive high-entropy oxide sub-nanowire monolithic electrocatalysts”为题发表在《Nature Nanotechnology》上,黄远为第一作者。

研究首先从材料结构设计入手。传统高熵氧化物通常需要高温合成,颗粒尺寸较大,表面积有限,而且与基底结合不牢。此次团队采用低温策略,将Mo、Ce、Cr、Co、Mn、Zn、Fe、Ni、Cu、Mg、Al、Bi、Cd和Sn等14种金属元素共同整合进亚纳米线结构中(图1a)。由于尺寸已经接近单晶胞尺度,大量原子直接暴露在表面,使其拥有极高活性位点密度。同时,这种亚纳米结构还具备类似高分子材料的柔性特征,使材料能够像胶水一样牢牢粘附在导电基底上。透射电子显微镜结果显示,这些纳米线直径只有约1.2纳米,长度却达到数微米,形貌均一且纯度极高(图1b、1c)。原子力显微镜进一步确认了其超细尺寸(图1d),而高分辨HAADF-STEM图像中还能清楚观察到3.3 Å晶面间距(图1e)。元素分布图谱则显示,14种金属元素均匀分散在同一根纳米线内部,没有出现明显团聚或相分离(图1f)。理论计算进一步发现,随着引入元素种类增加,材料形成能持续下降(图1g),说明高熵效应能够帮助亚纳米线结构稳定下来,同时创造更多特殊活性位点。

图1:研究团队构建出由14种金属元素组成的高熵氧化物亚纳米线,直径仅约1.2纳米,元素均匀分散且结构稳定。
真正让这项工作脱颖而出的,是材料惊人的自粘附能力。传统电解水催化剂通常需要依赖Nafion等聚合物粘结剂固定在电极上,但这些粘结剂在高电流和剧烈气泡冲击下很容易失效。而HEO SNWs由于具有超细柔性结构,在溶液中会形成类似聚合物的缠绕网络(图2a),不仅能够形成稳定胶体,还表现出明显的丁达尔效应。宏观测试更加直观:仅依靠这种材料自身的粘附能力,两块不锈钢之间就能悬挂10公斤重物而不脱落(图2b)。进一步测试发现,它不仅能粘附金属,对玻璃、木材、PVC等多种材料同样有效(图2c)。即使反复粘贴6次后,其粘附性能依然几乎没有衰减(图2d)。为了验证其在实际电解环境中的可靠性,团队又将材料浸泡在强酸、强碱以及海水环境中。结果发现,无论pH=1还是pH=14,粘附强度都几乎保持不变(图2e);在碱性海水体系中浸泡28天后,材料依然保持很高粘附强度(图2f)。甚至在碱性海水中,两块由HEO SNWs粘接的不锈钢板可以连续悬挂1公斤重物超过36天而没有脱落(图2g)。相比商业Nafion,其粘附强度提升了约982倍(图2h)。这意味着,研究人员首次构建出一种真正意义上的“无粘结剂整体式电催化层”。

图2:HEO SNWs展现出惊人的自粘附能力,可替代传统粘结剂,在海水和强碱环境下依然保持超强附着稳定性。
在电催化性能方面,这种材料同样展现出顶尖水平。随着引入金属元素数量增加,析氧活性持续提升(图3a)。其中14元素HEO SNWs表现最佳,在1 M KOH中仅需129 mV过电位即可达到10 mA cm−2电流密度。研究人员通过原位拉曼与同位素质谱技术进一步发现,该材料主要通过晶格氧机制(LOM)进行反应(图3b)。更关键的是,它在工业级电流条件下依然保持超长寿命。在1 M KOH中,该催化剂能够在1000 mA cm−2条件下稳定运行超过4700小时(图3c、3d),电压衰减速率仅0.38 μV h−1。即使经历长期运行后,电极界面依旧没有出现明显脱层或结构坍塌。更具挑战性的海水体系中,这种材料依然表现稳定。HEO SNWs在碱性海水中仅需306 mV过电位即可达到1000 mA cm−2(图3e),并连续稳定运行超过4400小时(图3f)。法拉第效率测试显示,其析氧选择性接近100%,几乎没有检测到析氯副产物(图3i)。综合寿命与性能比较后,该体系已经跻身目前最先进海水析氧催化剂行列(图3j)。

图3:该催化剂在淡水和海水析氧反应中均展现顶尖活性与超长寿命,在1000 mA cm−2下稳定运行超过4700小时
为了验证产业化潜力,研究团队进一步组装了阴离子交换膜海水电解槽(AEMSE)(图4a)。在室温条件下,器件即可在1.80 V下输出1000 mA cm−2电流密度(图4b)。随着温度升高到80 ℃,性能进一步提升,在1.70 V时即可达到3000 mA cm−2(图4c)。研究人员估算,该系统能量效率达到81.9%,氢气成本低至0.82美元/GGE,远低于美国能源部2026年提出的2美元目标(图4d)。此外,在2000 mA cm−2条件下,该海水电解槽还能稳定运行3819小时以上(图4e、4f)。

图4:基于HEO SNWs构建的阴离子交换膜海水电解槽实现工业级电流输出,并具备优异能效和超长稳定运行能力
在机理研究部分,团队利用DFT计算揭示了高熵结构为何能同时兼顾高活性与高稳定性。研究人员发现,在这些高熵亚纳米线边缘,会形成大量双金属活性中心,例如Cr–O–Cu结构(图5a、5b)。其中Cu更擅长稳定晶格氧,而Cr则更容易激活晶格氧,两者形成互补,使反应既高效又稳定。进一步计算显示,在Cu–O–Cr位点上,反应势垒仅0.18 eV(图5c)。与此同时,高熵结构意味着即便某些活性位点在长期运行中发生溶解,体系中仍会持续存在大量其他有效双金属组合,因此整体催化活性不会迅速衰减。

图5:理论计算揭示Cr–O–Cu等双金属位点能够同时促进晶格氧活化与结构稳定,从根本上解释材料高性能来源
小结
这项工作首次通过“高熵+亚纳米线”协同设计,同时解决了工业海水电解中的化学稳定性和机械稳定性问题。未来,研究人员还将继续优化多元素组成,并进一步探索局域结构与催化性能之间的关系,为真正低成本、大规模海水制氢技术奠定基础。
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